Co-complexes on modified graphite surface for steady green hydrogen production from water at neutral pH  

改性石墨表面鈷配合物在中性pH水中穩(wěn)定生產(chǎn)綠色氫氣  

來源：10.3389/fchem.2024.1469804《化學(xué)前沿》  

 

摘要內(nèi)容：  

研究開發(fā)了三種新型分子電極，通過將環(huán)境友好的鈷基電催化劑（卟啉、酞菁和類咕啉配體框架）錨定在吡啶修飾的石墨箔（GpF）表面，實現(xiàn)中性pH（pH 7.1）條件下的高效水還原制氫。鈷卟啉電極性能最優(yōu)，起始過電位為-740 mV（vs. RHE，電流密度2.5 mA/cm2），塔菲爾斜率為103 mV/dec，且運行7小時保持穩(wěn)定，產(chǎn)氫轉(zhuǎn)化頻率（TOF）達(dá)0.45 s?1。鈷酞菁和維生素B??（類咕啉）電極的過電位更高（-825 mV和-830 mV），穩(wěn)定性略低。鈷卟啉電極的活性隨時間提升（3小時內(nèi)過電位降低>200 mV），歸因于水分子配位鈷中心形成Co-OH?活性物種。  

 

研究目的：  

解決中性pH電解水產(chǎn)氫的挑戰(zhàn)（質(zhì)子濃度低），開發(fā)低成本、高穩(wěn)定性且易制備的非貴金屬電極材料，替代鉑基催化劑。  

 

研究思路：  

材料制備：  

 

石墨箔（GpF）表面經(jīng)重氮化反應(yīng)修飾吡啶基團(tuán)。  

 

將三種鈷配合物（鈷卟啉、鈷酞菁、維生素B??）共價錨定于修飾后的GpF表面。  

表征分析：  

 

通過XPS、SEM、TEM、TGA驗證催化劑負(fù)載及表面結(jié)構(gòu)。  

 

電化學(xué)測試（CV、LSV、EIS）評估催化性能。  

機(jī)理探究：  

 

結(jié)合DFT計算分析氫吸附自由能（ΔG_H*）。  

 

通過長期穩(wěn)定性測試（7小時）和Unisense氫傳感器驗證實際產(chǎn)氫能力。  

 

測量數(shù)據(jù)及研究意義：  

XPS（圖3）：  

 

數(shù)據(jù)：分析N 1s、Co 2p、C 1s、O 1s譜圖，確認(rèn)鈷配合物成功錨定。鈷酞菁樣品鈷含量最高，但電荷轉(zhuǎn)移效率低。  

 

意義：揭示表面化學(xué)組成及鈷價態(tài)，解釋不同電極活性差異的根源。  

SEM/TEM（圖4-5）：  

 

 

 

數(shù)據(jù)：SEM顯示催化劑以<100 nm聚集體均勻分布；TEM表明鈷卟啉顆粒尺寸最?。?-15 nm），結(jié)晶度高。  

 

意義：小尺寸和高結(jié)晶度提升鈷卟啉的活性位點數(shù)量及電子傳導(dǎo)效率。  

LSV與塔菲爾斜率（圖6A-B）：  

 

 

數(shù)據(jù)：鈷卟啉起始電位-743 mV（vs. RHE），塔菲爾斜率103 mV/dec（Volmer步驟控速）；鈷酞菁和VB??斜率更高（138/194 mV/dec）。  

 

意義：量化催化活性及反應(yīng)動力學(xué)，證實鈷卟啉具有最優(yōu)的質(zhì)子吸附能力。  

計時電位測試（圖6C）：  

 

數(shù)據(jù)：鈷卟啉在10 mA/cm2電流密度下運行7小時，電位降低220 mV后穩(wěn)定。  

 

意義：驗證電極長期穩(wěn)定性及活化現(xiàn)象（水配位提升活性）。  

EIS：  

 

數(shù)據(jù)：擬合界面電阻（R?），鈷卟啉電荷轉(zhuǎn)移阻力最低。  

 

意義：闡明電極界面電子傳輸效率是性能差異的關(guān)鍵因素。  

 

Unisense電極測量數(shù)據(jù)的研究意義：  

使用Unisense H?針式傳感器在計時電位測試中實時監(jiān)測產(chǎn)氫量，證實：  

所有電極在7小時內(nèi)持續(xù)穩(wěn)定產(chǎn)氫，排除催化劑分解或金屬溶出（通過電解液NMR驗證）。  

 

直接關(guān)聯(lián)電流效率與實際產(chǎn)氫量，證明法拉第效率接近100%。  

 

為TOF計算提供實驗依據(jù)（鈷卟啉TOF=0.45 s?1），支撐其實際應(yīng)用潛力。  

 

結(jié)論：  

鈷卟啉電極是中性pH產(chǎn)氫最優(yōu)選擇，因小尺寸顆粒、高結(jié)晶度及水配位活化效應(yīng)顯著降低過電位。  

 

分子-載體界面電子傳輸效率是性能關(guān)鍵（EIS證實），鈷酞菁因聚集導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移受阻。  

 

共價錨定策略有效防止催化劑溶出，實現(xiàn)7小時穩(wěn)定產(chǎn)氫。  

 

DFT計算顯示VB??的ΔG_H*最接近熱中性（0.33 eV），但實驗性能受限于分子-載體界面?zhèn)鬏?，凸顯載體設(shè)計的重要性。