A novel concept and design for highly efficient photoelectrocatalytic materials with high performance, stability, and charge transport properties: development of an innovative next-generation green technology

一種具有高性能、穩(wěn)定性和電荷傳輸特性的高效光電催化材料的新概念與設(shè)計(jì)：創(chuàng)新性下一代綠色技術(shù)的開發(fā)

來源：RSC Adv., 2024, 14, 1581

RSC 進(jìn)展，2024年，第14卷，第1581頁

 

論文摘要內(nèi)容：

該研究開發(fā)了一種基于二噻吩-4,8-二酮（dithiophene-4,8-dione）旋涂薄膜覆蓋層的光陽極新概念。該覆蓋層在體異質(zhì)結(jié)（BHJ）薄膜中能顯著延長空穴（正電荷載流子）的壽命（可達(dá)秒級）。當(dāng)這種光陽極與析氫鉑陰極電耦合時(shí)，在操作條件下觀察到長壽命的空穴極化子態(tài)。這些長壽命空穴顯著增強(qiáng)了旋涂在光陽極上的薄膜覆蓋層對過氧化氫（H?O?）的氧化性能，實(shí)現(xiàn)了約6.5 mA cm?2（在1.23 V vs. RHE下）的無催化劑氧化性能，并在851 nm激發(fā)光下實(shí)現(xiàn)了17.5%的外量子效率（EQE）。該設(shè)計(jì)解決了半導(dǎo)體中光生電荷壽命短的關(guān)鍵挑戰(zhàn)，提高了光電催化效率和穩(wěn)定性。

 

研究目的：

開發(fā)一種新型高效、穩(wěn)定且具有優(yōu)異電荷傳輸性能的光電催化材料（光陽極），通過延長光生空穴壽命來提升光電催化氧化反應(yīng)（如過氧化氫氧化）的性能和效率，推動下一代綠色能源技術(shù)的發(fā)展。

 

研究思路：

核心概念： 在由聚合物給體（二噻吩-4,8-二酮）和小分子受體（二丙二腈，dimalononitrile）組成的體異質(zhì)結(jié)（BHJ）光陽極上，旋涂一層二噻吩-4,8-二酮薄膜作為覆蓋層。

 

機(jī)制假設(shè)： 該覆蓋層能促進(jìn)光生電荷（特別是空穴）的空間分離，抑制雙分子復(fù)合，從而顯著延長空穴極化子的壽命（從納秒級延長至秒級）。

 

性能驗(yàn)證： 將制備的光陽極與鉑陰極耦合，在含H?O?的電解液中，測試其光電化學(xué)（PEC）性能（光電流、穩(wěn)定性、效率等）。

 

機(jī)理探究： 利用超快瞬態(tài)吸收（TA）和慢速光誘導(dǎo)吸收（PIA）光譜等技術(shù)，研究覆蓋層對電荷生成、分離、傳輸和復(fù)合動力學(xué)的影響，特別是長壽命空穴的形成和性質(zhì)。

 

優(yōu)化與評估： 研究覆蓋層厚度對光陽極性能的影響，并評估其在無金屬/金屬氧化物催化劑條件下的催化性能和操作穩(wěn)定性。

 

測量的數(shù)據(jù)及其研究意義（注明數(shù)據(jù)來源圖/表）：

光學(xué)吸收特性： 測量了二噻吩-4,8-二酮和二丙二腈的吸收系數(shù)（圖1）。意義：確定材料的光捕獲能力，為選擇激發(fā)波長和理解光生電荷產(chǎn)生提供基礎(chǔ)。

 

 

超快電荷動力學(xué)：

 

測量了純膜和共混膜的飛秒瞬態(tài)吸收（TA）光譜（圖2a-d）和動力學(xué)（圖3a-b）。

 

 

 

意義：證明在BHJ共混膜（二噻吩-4,8-二酮/二丙二腈）中發(fā)生了從給體到受體的超快電子轉(zhuǎn)移（<2 ps）以及從受體到給體的空穴轉(zhuǎn)移（~2 ps）。更重要的是，證明覆蓋層的存在使共混膜中極化子的復(fù)合動力學(xué)比純受體膜慢三倍，極化子壽命延長至納秒以上（>6 ns），初步驗(yàn)證了覆蓋層延長電荷壽命的假設(shè)。

長壽命電荷表征：

 

在光電化學(xué)（PEC）條件下（施加偏壓1.23 V RHE），測量了光誘導(dǎo)吸收（PIA）光譜（圖4a-b）和動力學(xué)（秒級，圖4c-d）。

意義：關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)！在施加偏壓且無H?O?時(shí)，觀察到在~950 nm處存在顯著的、長壽命（秒級）的PIA信號，歸因于穩(wěn)定的二噻吩-4,8-二酮?極化子（長壽命空穴）。加入H?O?后，該信號被有效淬滅（圖4d），證明這些長壽命空穴被用于氧化H?O?。這直接證實(shí)了覆蓋層在操作條件下能產(chǎn)生和維持長壽命電荷載流子，是高性能的關(guān)鍵。

光電化學(xué)性能：

 

 

測量了線性掃描伏安（LSV）曲線（圖5），顯示光電流密度（Jph）。

測量了外量子效率（EQE）光譜（圖5）。

意義（圖5）：證明二噻吩-4,8-二酮覆蓋層光陽極在1.23 V RHE下對H?O?氧化達(dá)到6.1 mA cm?2的高光電流密度，且在~850-900 nm（二丙二腈吸收區(qū)）EQE峰值達(dá)17.5%。這證明了該光陽極在無金屬催化劑條件下高效驅(qū)動氧化反應(yīng)的能力。

氫氣產(chǎn)生與法拉第效率：

 

 

使用丹麥Unisense Clark電極測量了Pt對電極上累積的氫氣（H?）產(chǎn)量（圖6）。

 

 

將實(shí)測H?產(chǎn)量與根據(jù)總電荷量（光電流積分）計(jì)算的理論H?產(chǎn)量進(jìn)行比較。

 

意義：關(guān)鍵定量數(shù)據(jù)！計(jì)算得出在1.23 V RHE、1 sun光照下，H?析出反應(yīng)的法拉第效率約為74%。

 

 

覆蓋層厚度影響：

 

測量了不同二噻吩-4,8-二酮覆蓋層厚度（15, 30, 45 nm）下的LSV曲線（圖7）。

 

 

意義：確定最佳覆蓋層厚度為30 nm（獲得最高Jph=6.1 mA cm?2）。過厚（45 nm）導(dǎo)致光電流急劇下降，歸因于電荷傳輸限制；過?。?5 nm）則導(dǎo)致起始電位升高，表明需要更大偏壓驅(qū)動電荷轉(zhuǎn)移。這為器件優(yōu)化提供了關(guān)鍵參數(shù)。

操作穩(wěn)定性：

 

測量了計(jì)時(shí)電流法（CA）曲線（圖8）。

 

 

意義：證明在含覆蓋層的情況下，光陽極在2500秒后仍能保持39%的初始電流（無封裝），遠(yuǎn)優(yōu)于無覆蓋層的光陽極（1000秒內(nèi)衰減至<19%）。這歸因于覆蓋層的疏水性保護(hù)了下面的BHJ層免受水侵蝕，顯著提高了器件在水環(huán)境中的操作穩(wěn)定性。

 

得出的結(jié)論：

成功開發(fā)新型光陽極： 在二噻吩-4,8-二酮/二丙二腈體異質(zhì)結(jié)（BHJ）光陽極上旋涂二噻吩-4,8-二酮薄膜覆蓋層，是一種有效的新策略。

 

關(guān)鍵機(jī)制： 該覆蓋層能有效促進(jìn)光生電荷（空穴）的空間分離，顯著抑制雙分子復(fù)合，將空穴極化子的壽命從納秒級延長至秒級（通過PIA證實(shí)，圖4）。

 

優(yōu)異性能： 此光陽極在無任何金屬或金屬氧化物電催化劑的情況下，對H?O?氧化實(shí)現(xiàn)了高達(dá)6.1 mA cm?2的光電流密度（在1.23 V RHE下，圖5）和在851 nm處17.5%的EQE（圖5）。

 

 

高效耦合產(chǎn)氫： 當(dāng)與Pt陰極耦合時(shí)，該系統(tǒng)能有效驅(qū)動H?O?氧化和H?析出反應(yīng)，H?析出的法拉第效率達(dá)到74%（通過Unisense Clark電極測量和計(jì)算得出，圖6），證明了其太陽能燃料合成的潛力。

 

穩(wěn)定性提升： 覆蓋層的疏水性顯著提高了光陽極在水性電解質(zhì)中的操作穩(wěn)定性（圖8）。

 

厚度優(yōu)化： 覆蓋層厚度對性能至關(guān)重要，30 nm為最佳厚度（圖7）。

重要意義： 該工作通過簡單的旋涂覆蓋層設(shè)計(jì)，解決了有機(jī)半導(dǎo)體光陽極中光生電荷壽命短的核心挑戰(zhàn)，實(shí)現(xiàn)了高效、穩(wěn)定、無貴金屬催化劑的光電催化氧化性能，為開發(fā)下一代綠色能源技術(shù)（如太陽能驅(qū)動燃料合成）提供了創(chuàng)新思路和有前景的平臺。未來研究需深入理解長壽命電荷積累的確切機(jī)制，并優(yōu)化材料親水性和能級結(jié)構(gòu)以支持直接水氧化。

 

Unisense電極數(shù)據(jù)的核心研究意義在于： 它直接、定量地證明了該光電化學(xué)系統(tǒng)不僅能產(chǎn)生高光電流，還能高效地將這些光生電荷用于目標(biāo)產(chǎn)物（H?）的生成。74%的法拉第效率表明大部分光生電荷被有效用于水還原產(chǎn)氫（陰極反應(yīng)），與光陽極的H?O?氧化反應(yīng)耦合，驗(yàn)證了該光陽極系統(tǒng)在太陽能燃料合成（此處耦合產(chǎn)氫）中的實(shí)際效能和潛力。同時(shí)，也揭示了約26%的電荷損耗在非目標(biāo)副反應(yīng)上，為后續(xù)優(yōu)化指明了方向。