Sodium Manganese Ferrite Water Splitting Cycle: Unravelling the Effect of Solid-Liquid Interfaces in Molten Alkali Carbonates  

鈉錳鐵氧體水分解循環(huán)：揭示熔融堿金屬碳酸鹽中固液界面的影響  

來(lái)源：ACS Applied Materials & Interfaces 2024, 16, 33270-33284  

美國(guó)化學(xué)會(huì)應(yīng)用材料與界面  

 

摘要內(nèi)容：  

 

   研究通過(guò)用不同共晶/共析堿金屬碳酸鹽混合物（如含7%鋰的(Na?.??Li?.??)?CO?）替代鈉錳鐵氧體熱化學(xué)循環(huán)中的Na?CO?。結(jié)果表明，含7%鋰的混合物因部分熔融促進(jìn)離子擴(kuò)散，顯著提升首周期產(chǎn)氫速率，但所有混合物均出現(xiàn)循環(huán)可逆性下降。其中未替代的Na混合物產(chǎn)氫可逆性最高，而高鋰（50%Li-Na）及三元（Li-K-Na）混合物在首周期后幾乎不產(chǎn)氫?？赡嫘該p失歸因于副相形成和燒結(jié)現(xiàn)象，后者在熔融碳酸鹽中更顯著。

研究目的：  

 

   解決鈉錳鐵氧體熱化學(xué)循環(huán)中因燒結(jié)和相變導(dǎo)致的氫產(chǎn)量持續(xù)衰減問(wèn)題，通過(guò)降低碳酸鹽熔點(diǎn)以提升反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和循環(huán)可逆性。

研究思路：  

 

步驟1：評(píng)估碳酸鹽混合物在有無(wú)MnFe?O?時(shí)的熔解/分解溫度。  

 

步驟2：非氧化條件下測(cè)試脫碳-碳酸化循環(huán)可逆性（20次循環(huán)，圖3-4，表3）。  

 

 

 

步驟3：氧化條件下進(jìn)行水分解-還原循環(huán)，測(cè)量產(chǎn)氫性能（5次循環(huán)，圖5-8，表4）。  

 

 

 

 

 

 

輔助分析：結(jié)合XRD（圖3f, 6）、SEM（圖7）和原位光學(xué)顯微鏡（圖10）揭示微觀機(jī)制。

 

 

 

測(cè)量數(shù)據(jù)及研究意義：  

 

熱重?cái)?shù)據(jù)（圖3, 8a）：量化CO?釋放/吸收質(zhì)量變化（表3-4），反映脫碳/碳酸化反應(yīng)程度。意義：直接評(píng)估循環(huán)可逆性，揭示含鋰混合物首周期后容量驟降（如50%Li-Na從15.2wt%降至6wt%）。  

 

氫氣濃度數(shù)據(jù)（圖5c-f, 8a）：使用丹麥Unisense H?-NPLR微傳感器實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)排氣H?濃度。意義：精準(zhǔn)關(guān)聯(lián)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與產(chǎn)氫量，證明7%Li-Na在第二周期反應(yīng)速率反超Na混合物（圖8b-c），因熔融碳酸鹽加速離子擴(kuò)散。  

 

XRD相分析（圖3f, 6）：鑒定循環(huán)后物相。意義：確認(rèn)可逆性損失主因——副相（如LiFeO?）和非化學(xué)計(jì)量相（Na?Mn?O?）形成。  

 

SEM形貌（圖7）：觀察顆粒燒結(jié)狀態(tài)。意義：揭示熔融碳酸鹽導(dǎo)致嚴(yán)重?zé)Y(jié)（如7%Li-Na比Na更致密），減少活性界面。  

 

原位光學(xué)顯微（圖10）：實(shí)時(shí)追蹤加熱過(guò)程。意義：直接驗(yàn)證7%Li-Na在750°C下熔融并滲透多孔MnFe?O?（圖10c,j），解釋動(dòng)力學(xué)提升但燒結(jié)加劇的矛盾。

結(jié)論：  

 

含7%鋰的共析碳酸鹽提升反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，因熔融促進(jìn)離子擴(kuò)散（圖8b-c），但加劇燒結(jié)導(dǎo)致循環(huán)可逆性劣于純Na?CO?（圖5b, 7）。  

 

高鋰（50%Li-Na）及三元碳酸鹽（Li-K-Na）因形成穩(wěn)定LiFeO?相（圖6），首周期后幾乎喪失產(chǎn)氫能力（表4）。  

 

 

產(chǎn)氫可逆性損失主因是燒結(jié)減少活性界面及Mn3?還原不完全生成Na?Mn?O?（圖6），而非質(zhì)量變化可逆性（表4中質(zhì)量可逆性≠產(chǎn)氫可逆性）。  

丹麥Unisense電極數(shù)據(jù)的詳細(xì)研究意義：  

 

Unisense H?-NPLR微傳感器（圖2）實(shí)現(xiàn)了高精度（0.1μg分辨率）、實(shí)時(shí)原位監(jiān)測(cè)排氣中的氫氣濃度（單位：μmol/L載氣）。其數(shù)據(jù)（圖5c-f, 8a）的核心意義在于：  

 

 

動(dòng)力學(xué)機(jī)制解析：直接關(guān)聯(lián)產(chǎn)氫速率與反應(yīng)進(jìn)程。例如圖8a顯示7%Li-Na在第二周期比Na混合物早5分鐘啟動(dòng)產(chǎn)氫，且峰值前移，證明熔融碳酸鹽在等溫再生步驟（750°C）形成液相，加速了水分解反應(yīng)的離子遷移（圖9）。  

 

 

可逆性量化：精確量化循環(huán)衰減程度。首周期產(chǎn)氫量（Na: 1.10 mmol/g, 7%Li-Na: 0.87 mmol/g）與文獻(xiàn)一致，但第二周期均劇降至0.05 mmol/g（圖5b），凸顯循環(huán)不穩(wěn)定性。  

 

方法優(yōu)勢(shì)：相比傳統(tǒng)熱重僅能間接通過(guò)質(zhì)量變化推測(cè)反應(yīng)，該傳感器直接監(jiān)測(cè)目標(biāo)產(chǎn)物H?，排除CO?釋放/吸收的干擾（如質(zhì)量可逆性高但產(chǎn)氫衰減的矛盾，見(jiàn)表4），為反應(yīng)機(jī)制提供不可替代的證據(jù)。