Photocatalytic Hydrogen Production Enhancement of NiTiO3 Perovskite through Cobalt Incorporation  

通過(guò)鈷摻雜增強(qiáng)鎳鈦酸鈣（NiTiO3）鈣鈦礦的光催化制氫性能  

來(lái)源：Energies 2024, 17, 3704  

《能源》期刊 2024年第17卷第3704頁(yè)  

 

摘要內(nèi)容：  

研究通過(guò)溶膠-凝膠法合成了純鎳鈦酸鈣（NiTiO3）和鈷摻雜的NiTiO3納米結(jié)構(gòu)，并系統(tǒng)表征了鈷摻雜對(duì)其光催化制氫性能的影響。XRD證實(shí)材料具有六方鈦鐵礦結(jié)構(gòu)，鈷摻雜導(dǎo)致晶格參數(shù)增大（Co2?取代Ni2?位點(diǎn)）。拉曼光譜顯示活性模式強(qiáng)度降低，表明晶體結(jié)構(gòu)畸變和氧空位生成。UV-vis光譜表明鈷摻雜（≤5%）使帶隙能從2.24 eV降至2.16 eV，增強(qiáng)紫外光吸收。SEM/TEM顯示納米顆粒團(tuán)聚，但鈷摻雜（≤5%）未顯著改變粒徑。光致發(fā)光光譜（PL）表明，1%鈷摻雜樣品PL強(qiáng)度短暫升高，而更高濃度（10%）的摻雜顯著抑制電子-空穴復(fù)合。光催化實(shí)驗(yàn)證明，鈷摻雜顯著提升產(chǎn)氫速率，10%鈷摻雜樣品（NiTiO3-10%Co）的產(chǎn)氫率達(dá)940 μmol·g?1·h?1，較純NiTiO3提升60.4%。該增強(qiáng)歸因于Co2?取代Ni2?位點(diǎn)、電子結(jié)構(gòu)改性、電子-空穴復(fù)合抑制以及鈷摻雜誘導(dǎo)的表面催化位點(diǎn)形成。  

 

研究目的：  

解決NiTiO3光生載流子復(fù)合率高的問(wèn)題，通過(guò)鈷摻雜調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，提升光催化分解水制氫效率。  

 

研究思路：  

材料合成：采用溶膠-凝膠法制備純NiTiO3及不同鈷摻雜濃度（1%、3%、5%、10%）的樣品。  

 

系統(tǒng)表征：通過(guò)XRD、拉曼、FTIR、UV-vis、SEM/TEM、PL等技術(shù)分析晶體結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)及電荷分離特性。  

 

性能測(cè)試：在UV光照下，以甲醇為犧牲劑，測(cè)試光催化產(chǎn)氫速率。  

 

機(jī)理解析：基于表征與性能數(shù)據(jù)，提出鈷摻雜提升電荷分離效率的機(jī)制。  

 

測(cè)量數(shù)據(jù)及研究意義（標(biāo)注來(lái)源圖表）：  

熱重/差熱分析（圖1）：  

 

數(shù)據(jù)：確定分解階段和相變起始溫度（552°C），選定600°C為煅燒溫度。  

 

意義：優(yōu)化合成工藝，確保形成純相NiTiO3。  

XRD與結(jié)構(gòu)參數(shù)（圖2，表1）：  

 

 

數(shù)據(jù)：晶格參數(shù)（a=b, c）隨鈷摻雜增加而增大（純樣：a=5.0276 ?, c=13.8124 ? → 10%Co：a=5.0306 ?, c=13.8212 ?），結(jié)晶尺寸從39 nm增至45 nm。  

 

意義：證實(shí)Co2?（離子半徑0.745 ?）成功取代Ni2?（0.69 ?）位點(diǎn)，促進(jìn)結(jié)晶生長(zhǎng)。  

拉曼光譜（圖3）：  

 

 

數(shù)據(jù)：拉曼峰強(qiáng)度隨鈷摻雜濃度增加而降低（10%Co樣品強(qiáng)度降至純樣的10.8%）。  

 

意義：表明鈷摻雜引起晶格畸變和氧空位生成，影響電子傳輸。  

UV-vis光譜與帶隙（圖5）：  

 

 

數(shù)據(jù)：帶隙從純樣2.24 eV降至5%Co樣2.16 eV，10%Co樣回升至2.23 eV；550–650 nm出現(xiàn)新吸收峰。  

 

意義：帶隙窄化增強(qiáng)光吸收，新吸收峰歸因于Co2?的d-d躍遷。  

電鏡與元素分析（圖6，表2）：  

 

 

 

 

數(shù)據(jù)：顆粒團(tuán)聚，平均粒徑（≤5%Co）無(wú)顯著變化（~37 nm），10%Co樣增至42 nm；EDX證實(shí)鈷成功摻雜（10%Co樣含Co 2.37 at%）。  

 

意義：形貌穩(wěn)定性確保性能提升源于電子改性而非形貌效應(yīng)。  

光致發(fā)光光譜（圖7）：  

 

 

數(shù)據(jù)：1%Co樣品PL強(qiáng)度升高，3–10%Co樣品強(qiáng)度系統(tǒng)性下降，10%Co樣品強(qiáng)度最低。  

 

意義：低濃度鈷引入復(fù)合中心，高濃度鈷通過(guò)Co2?/Co3?能級(jí)捕獲電子，抑制復(fù)合。  

產(chǎn)氫速率（圖8）：  

 

 

數(shù)據(jù)：純NiTiO3為586 μmol·g?1·h?1；10%Co樣品達(dá)940 μmol·g?1·h?1（提升60.4%）。  

 

意義：直接證明鈷摻雜顯著提升光催化活性。  

 

結(jié)論：  

鈷摻雜通過(guò)Co2?取代Ni2?位點(diǎn)擴(kuò)大NiTiO3晶格，降低帶隙（≤5% Co），增強(qiáng)紫外光吸收。  

 

高濃度鈷摻雜（10%）顯著抑制電子-空穴復(fù)合（PL強(qiáng)度最低），并引入表面催化位點(diǎn)。  

 

光催化產(chǎn)氫速率隨鈷摻雜濃度增加而提升，NiTiO3-10%Co的產(chǎn)氫率（940 μmol·g?1·h?1）較純樣提高60.4%。  

 

機(jī)制核心為：Co2?/Co3?能級(jí)作為電子陷阱促進(jìn)電荷分離，Co?/Co2?氧化還原對(duì)抑制復(fù)合，表面鈷位點(diǎn)加速質(zhì)子還原反應(yīng)。

 

Unisense電極測(cè)量數(shù)據(jù)的研究意義：  

使用丹麥Unisense的克拉克型電流傳感器（H2-NP）實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)產(chǎn)氫量，其意義在于：  

高靈敏度與準(zhǔn)確性：傳感器將氫氣氧化電流轉(zhuǎn)化為電壓信號(hào)，可檢測(cè)微量氫氣變化（μmol級(jí)），為不同摻雜樣品的性能差異提供精確量化依據(jù)。  

 

原位動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)：結(jié)合數(shù)據(jù)采集軟件（Sensor Trace Basic），實(shí)現(xiàn)產(chǎn)氫過(guò)程的實(shí)時(shí)追蹤，揭示催化劑的動(dòng)態(tài)活性及穩(wěn)定性。  

 

反應(yīng)機(jī)制驗(yàn)證：通過(guò)對(duì)比摻雜濃度與產(chǎn)氫速率的關(guān)聯(lián)（如10%Co樣品活性最高），直接支持"鈷摻雜促進(jìn)電荷分離"的機(jī)理假設(shè)。  

 

技術(shù)可靠性：Ar氣 purge 后檢測(cè)本底氫信號(hào)，確保數(shù)據(jù)僅反映光催化產(chǎn)生的氫氣，排除環(huán)境干擾。