Closing Dichloramine Decomposition Nitrogen and Oxygen Mass Balances: Relative Importance of End-Products from the Reactive Nitrogen Species Pathway

閉合二氯胺分解氮氧質量平衡：活性氮種類途徑的最終產物的相對重要性

來源：Environ. Sci. Technol. 2024, 58, 2048?2057

摘要核心內容

研究背景：飲用水氯胺消毒中，二氯胺（NHCl?）分解通過活性氮物種（RNS）途徑產生N-亞硝基二甲胺（NDMA）等消毒副產物（DBPs）。關鍵中間體包括

硝酰（HNO）和過氧亞硝酸鹽（ONOO?）。

核心發(fā)現(xiàn)：在pH 9條件下，量化了不同溶解氧（DO）水平（環(huán)境DO ~500 μM-O vs 低DO ≤40 μM-O）下NHCl?分解的終產物（N?、N?O、NO??、NO??、NDMA

）。發(fā)現(xiàn)：

氮回收率：環(huán)境DO下82±5%（含DMA）至90±6%（無DMA），低DO下93±7%（無DMA）至97±7%（含DMA）。

氧回收率：環(huán)境DO下88–97%。

未識別產物（吸收峰245 nm）在環(huán)境DO下濃度更高（30.6 μM-Cl），且其形成受DO限制（類似NDMA）。

研究目的

完善UF+RNS模型：通過氮/氧質量平衡評估二氯胺分解終產物，驗證RNS路徑對含氮DBP（如NDMA）的貢獻。

解析未識別產物來源：探究其是否通過RNS途徑形成，及其在質量平衡中的作用。

評估DO對NDMA形成的影響：明確過氧亞硝酸鹽作為NDMA生成關鍵中間體的作用。

研究思路

實驗設計：

變量：

DO水平：環(huán)境DO（~500 μM-O） vs 低DO（≤40 μM-O）

NHCl?初始濃度：200/400/800 μeq Cl?·L?1

TOTDMA添加：0或10 μM-N（模擬二甲胺污染）

控制pH 9：使用40 mM硼酸鹽緩沖液（TOTBO?）。

抑制RNS路徑：低DO限制過氧亞硝酸鹽形成；添加尿酸（過氧亞硝酸鹽清除劑）驗證NDMA路徑。

反應路徑解析（Scheme 1）：

Pathway A（無DO依賴）：NHCl? → HNO → N?O/N?

Pathway B（DO依賴）：HNO + DO → ONOO? → NO??/NO??

Pathway C/D（DMA相關）：ONOO? + DMA → NDMA

質量平衡計算：

氮平衡：∑（TOTNH?, NH?Cl, N?, N?O, NO??, NO??, NDMA）vs 初始總氮

氧平衡：∑（DO消耗 + NO??/NO??/NDMA中的氧）vs 初始DO

測量數(shù)據(jù)及其意義

測量指標 數(shù)據(jù)來源 研究意義

NDMA形成動力學 圖1a, 圖S4 驗證NDMA通過ONOO?形成：低DO時NDMA↓75%；尿酸清除ONOO?后NDMA↓至檢測限以下（圖1b）。

主要氮終產物 圖2a-c TOTNH?、NH?Cl、N?占主導（>80%），證明UF模型基礎反應的重要性。

次要氮終產物 圖2d-f, 圖S4 N?O、NO??、NO??、NDMA為次要產物（<15%），但受DO和DMA顯著影響（如低DO時NO??未檢出）。

DO消耗 表S8 環(huán)境DO下DO消耗量（42–101 μM-O）與RNS路徑理論值匹配（圖3b）。

未識別產物 表1（245 nm吸光度） 環(huán)境DO下濃度更高（30.6 vs 9.9 μM-Cl），表明其形成依賴DO/RNS路徑，可能含N/O/Cl（如NO??與氯胺反應產物）。

氮/氧回收率 圖3, 表S9 氮回收缺口（環(huán)境DO: 132±51 μM-N）暗示未識別產物重要性；包含后回收率↑至98%（圖3a）。

Unisense電極數(shù)據(jù)的核心意義

DO微電極（環(huán)境DO實驗）：

發(fā)現(xiàn)問題：NH?Cl和NHCl?對DO信號產生正干擾（圖S2），導致此前DO數(shù)據(jù)高估75 μM-O。

校正意義：修訂UF+RNS模型參數(shù)（表S4），提高NDMA動力學模擬精度（圖1a）。

N?O微電極（低DO實驗）：

關鍵發(fā)現(xiàn)：低DO下N?O濃度仍顯著（圖2d, 25–30 μM-N），表明Pathway A（HNO二聚）在缺氧時主導N?O形成。

模型缺陷：UF+RNS模型低估N?O（<2 μM-N），提示需修訂R5速率常數(shù)（HNO + DO → ONOO?）。

結論

NDMA形成機制：所有NDMA均通過RNS路徑生成，ONOO?是必需中間體（低DO或尿酸清除可完全抑制NDMA）。

未識別產物的作用：

是DO依賴的RNS路徑產物（環(huán)境DO下濃度↑3倍），可能結構為N/O/Cl化合物（如NO??與氯胺加合物）。

納入質量平衡后，氮回收率↑至98%（環(huán)境DO）和100%（低DO），氧回收率↑至理論值（圖3）。

模型修訂需求：

UF+RNS模型需整合未識別產物及交叉反應（如NH?與HO?生成NH?OH）。

NO??模擬值偏高（圖2f），暗示氯胺物種可能干擾ONOO?分解路徑。

實際意義：未識別產物在飲用水系統(tǒng)中可能達μg/L級（與已管制DBP相當），需揭示其結構以評估健康風險。

總結

本研究通過系統(tǒng)控制DO水平，量化了二氯胺分解的氮/氧終產物分布，證實RNS路徑是NDMA和未識別產物的共同來源。Unisense電極數(shù)據(jù)修正了DO測量誤差，揭示了低DO下N?O形成機制，為完善氯胺消毒模型及DBP控制策略提供了關鍵依據(jù)。未來需聚焦未識別產物的結構解析及其在UF+RNS模型中的動力學集成

。